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저농도 폐수에서 암모니아 생산 기술 개발
현대사회에서 우리의 삶을 위협하는 탄소 순환 불균형에 못지않게 부각되는 질소 순환 문제가 중요한 이슈다. 특히 질산염은 수질 오염, 산성비, 그리고 최근 기승을 부리는 미세먼지의 생성 원인으로도 알려져 있으며, 암모니아는 주로 농업용 비료, 플라스틱, 폭발물, 의약품, 선박용 청정원료, 수소 운반체, 암모니아 발전 등 다양한 산업군에 쓰이는 유용한 자원이다.
우리 대학 신소재공학과 강정구 교수 연구팀이 전기를 이용해 저농도 질산염 수용액으로부터 암모니아를 생산하는 고효율 촉매를 개발했다고 8일 밝혔다.
연구팀이 개발한 전기 촉매는 구리 금속 폼(Cu foam)과 니켈-철 층상이중수산화물(NiFe Layered double hydroxide)의 복합체로 구성돼 있다. 구리 폼은 질산염을 선택적으로 흡착하고, 니켈-철 층상이중수산화물은 화학이나 생체반응을 통해 반응 중 생성된 중간체 수소 라디칼을 생성해 구리 폼에 전달함으로써 질산염이 암모니아로 바뀌도록 효율적으로 진행한다. 구리, 철, 니켈 모두 귀금속과 비교해 지구에 풍부하고 비교적 저렴하므로 연구팀이 개발한 기술은 친환경적이고 경제적인 원천기술이다.
이 기술은 질산염을 통해 직접적으로 암모니아를 생산할 수 있을 뿐 아니라, 기존 질산염 환원의 가장 큰 문제였던 저농도 질산염 수용액에서도 좋은 성능을 갖는다. 실제 하천이나 강물, 혹은 여러 질산염을 배출하는 저농도 폐수를 이용해 암모니아를 생산할 수 있어 경제적이고 실용적이다는 특성을 가진다.
김건한 박사 (現 옥스퍼드 대학교 화학과, KAIST 신소재공학과 졸업생)가 제1 저자로 참여하고, 더모트 오헤어 교수 (옥스퍼드 대학교 화학과) 연구팀이 공동으로 참여한 강정구 교수 연구팀의 이번 연구 결과는 에너지 및 환경 분야 국제 학술지 `에너지 환경 과학(Energy & Environmental Science, IF 39.71)' 1월 24일 字 온라인 게재됐다. (논문명: Energy-efficient electrochemical ammonia production from dilute nitrate solution)
현재 암모니아 생산은 대부분 `하버-보쉬 공정'을 통해 생산된다. 이 공정은 고온, 고압의 합성 조건을 전제로 하기 때문에 안전성에서 문제를 갖고 있을 뿐만 아니라 값비싼 수소 기체를 반응물로 이용하기 때문에 경제성 문제를 동시에 유발한다. 이에 대한 대안으로, 친환경적이며 값싸고 풍부한 질소 기체를 직접 전기 환원시키는 전기화학적 질소 환원법도 수용액에 대한 낮은 용해도와 강한 질소-질소 삼중결합 때문에 발생하는 낮은 효율로 큰 문제를 겪고 있다.
반면, 전기에너지를 이용해 질산염을 암모니아로 환원시키는 전기화학적 질산염 환원법은 수용액에 잘 녹는 질산염과 상대적으로 더 약한 질소-산소 결합에너지로 질소 환원법보다 더 높은 효율을 가지고 있다. 하지만, 기존의 질산염 전기 촉매의 경우, 경쟁 반응인 물 환원 반응으로 인해 암모니아로의 환원 효율이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 또한, 실제 하천이나 강물, 혹은 여러 질산염을 배출하는 폐수의 경우, 약 10mM(밀리몰) 이하 낮은 농도의 질산염을 포함하고 있는데, 저농도에서 촉매 특성이 급격히 떨어진다는 특성이 있다.
이에 강정구 교수 연구팀은 표면적이 넓은 구리 금속 폼을 호스트로 사용하여 저농도의 질산염이 효율적으로 흡착될 수 있도록 했다. 한편, 호스트인 구리 금속 폼에 수소 라디칼 생성이 가능한 니켈-철 층상이중산화물을 포함하는 `구리 금속 폼/니켈-철 층상이중수산화물' 복합체를 형성하였는데, 니켈-철 층상이중수산화물의 전기전도도가 낮아 질산염 환원이 일어나는 전압에서 수소-수소 결합을 통한 수소가스 (H2)를 생성하지 않고 효율적으로 수소 라디칼 (H)을 물로부터 만들 수 있었다.
강정구 교수는 "친환경적인 전기에너지를 이용해 질산염 환원법으로 암모니아를 생성하는 경우, 주로 메탄 리포밍을 통해 생산되는 값비싼 수소 기체를 이용하며 고온/고압의 반응 조건으로 유발되는 안전성 문제를 가진 하버-보쉬 공정을 효과적으로 대체할 수 있다ˮ라고 소개하면서 "특히, 반응 자리와 수소 라디칼 자리가 분리된 촉매 구조를 통해 저농도 질산염에서도 효율적으로 암모니아를 생성할 수 있기 때문에, 실제 강물, 하천, 공장 폐수에 포함돼있는 질산염을 농축시키는 과정 없이도 효율적으로 암모니아를 생산할 수 있어 질산염을 통한 암모니아 생산의 상용화에 이바지할 것이다ˮ고 말했다.
한편 이번 연구는 과학기술정보통신부 나노 및 소재기술개발사업 미래기술연구실의 지원을 받아 수행됐다.
2023.02.08 조회수 1066 -
기존 불소계 전해질 대체할 고성능 비불소계 전해질 개발
우리 대학 생명화학공학과 이진우 교수 연구팀이 포항공과대학교 조창신 교수 연구팀과 공동연구를 통해 장수명 소듐(나트륨) 금속 음극 및 고출력 해수 전지를 위한 비불소계 전해질을 개발했다고 28일 밝혔다.
불소(F)는 전지의 전기화학적 성능을 향상시키는데 크게 기여하여 현재 상용화된 리튬-이온 전지 외에도 다양한 차세대 전지 전해질의 필수 요소로 자리매김하고 있다. 다만, 비싼 가격, 인체 및 환경에 유해하며 강한 독성이라는 문제점을 가져 이를 대체할 비불소계 전해질 (F-free electrolyte) 개발이 필수적이다.
이 교수 연구팀은 기존 불소계 전해질을 대체할 수 있는 비불소계 전해질을 설계해 매우 뛰어난 가격 경쟁력과 불소계 전해질의 전기화학적 성능을 상회하는 전기화학적 성능을 달성했다.
생명화학공학과 김진욱 박사과정, 김지오 박사과정이 공동 제1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 `에너지 인바이론멘탈 사이언스(Energy & Environmental Science)' 10월 10권 15호에 출판됐으며, 후면 표지논문(outside back cover)로 선정됐다. (논문명 : Designing Fluorine-Free Electrolytes for Stable Sodium Metal Anodes and High-Power Seawater Batteries via SEI reconstruction)
소듐 금속 음극은 기존 리튬 이온 전지의 흑연 음극을 대체할 수 있는 높은 이론적 용량과(흑연: 372 mAh g-1, 소듐 금속: 1,166 mAh g-1) 리튬에 비해 매우 높은 지각 내 존재비로 인해(리튬: 0.002%, 소듐: 2%) 각광받고 있는 차세대 음극 소재 중 하나다.
하지만 소듐 금속 음극은 매우 강한 화학적, 전기화학적 반응성 때문에 지속적으로 유기 전해액과 반응해 소듐 표면에 불균일하고 두꺼운 고체-전해질 계면을 형성하고, 이는 충전 과정에 소듐 금속의 수지상 성장(나뭇가지 모양 성장)을 일으킨다. 소듐 금속의 수지상 성장은 고체-전해질 계면을 파괴해 새로운 소듐 금속을 유기 전해액에 노출시키고 추가적인 전해질 분해를 일으키며, 낮은 쿨롱 효율, 전지 단락 등을 발생시켜 전지 구동에 치명적이다.
기존 불소계 전해질은 소듐 금속 표면에 불화 소듐을(NaF) 형성해 앞서 언급한 소듐 금속의 수지상 성장을 억제한다. 불화 소듐은 강한 기계적 성질로 인해 소듐 금속의 수지상 성장을 물리적으로 억제할 수 있음이 널리 알려져 있으나 불소계 전해질의 높은 가격, 불산(HF) 부산물 형성 등의 치명적인 문제점이 수반된다.
연구팀은 수소화 소듐(NaH)이 불화 소듐을 대체할 수 있다는 최근 연구 보고에 착안해 수소화붕소 소듐(NaBH4) 염을 이써 (ether, C-O-C 결합을 포함) 계열 유기용매에 녹인 전해질을 설계했다. 수소화붕소 소듐은 환원제의 일종으로 유, 무기 합성이 필요한 산업계에서 널리 사용되는 물질이다. 따라서, 같은 부피의 불소계 전해질을 제작하는 것에 비해 5~10% 정도의 비용만이 소요돼 큰 가격 경쟁력을 가진다.
연구팀은 비행시간형 이차이온 질량 분석을 통해(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS) 수소화붕소 소듐 기반의 전해질이 수소화 소듐이 우세한 고체-전해질 계면을 형성함을 밝혔다.
또한, 산화된 소듐 금속을 수소화붕소 소듐에 장시간 담가뒀을 때, 산화막이 점차 수소화 소듐으로 전환되는 것을 비행시간형 이차이온 질량 분석을 통해 확인했으며, 온라인 전기화학 질량 분석(Online Electrochemical Mass Spectrometry)을 통해, 수소화붕소 소듐 전해질을 이용해 전지 제작 후 8시간 정도의 휴지기에 수소 기체가 형성되는 것을 확인했다.
결론적으로, 소듐 금속은 산화하려는 성질이 강해 표면에 불가피하게 산화막을 형성하는데, 수소화붕소 소듐은 환원성이 강해 표면 산화막을 환원시킬 수 있다. 소듐의 표면 산화막이 환원되면서 수소 기체가 발생함과 동시에 다시 소듐 금속과 반응해 수소화 소듐이 생성되며 연구팀은 이를 `고체-전해질 계면 재건 현상'이라고 명명했다.
이를 통해, 수소화붕소 소듐 기반의 전해질은 소듐-소듐 대칭전지에서 600 사이클, 소듐-알루미늄 반쪽 전지에서 99.67%의 쿨롱 효율을 보여 불소계 전해질에 비해 매우 우수한 전기화학적 성능을 제공했다.
더 나아가, 연구팀은 수소화붕소 소듐 기반 전해질을 해수 전지에 적용했다. 높은 전류밀도인 1 mA cm-2에서 기존 불소계 전해질은 35회 정도의 수명 특성을 보인 반면, 수소화붕소 소듐 기반 전해질은 150회 이상의 장수명 특성을 달성했다. 마찬가지로, 기존 불소계 전해질의 출력밀도는 2.27 mW cm-2 에 그친 반면, 수소화붕소 소듐 기반 전해질의 출력밀도는 2.82 mW cm-2로 큰 차이를 보였다.
연구팀이 개발한 수소화붕소 소듐 기반의 전해질은 비용 절감, 수명 특성 향상을 통해 해수전지의 상용화에 이바지할 수 있을 것으로 기대된다.
제1 저자인 김진욱 박사과정은 "기존 소듐 전해질의 필수 원소였던 불소 없이도 불소계 전해질의 성능을 상회하는 전해질을 개발한 것은 큰 의미가 있다ˮ 라며 "앞으로 비불소계 소듐 전해질과 그에 따른 고체-전해질 계면에 관한 연구가 활발해질 것으로 판단된다ˮ 라고 말했다.
한편 이번 연구는 한국연구재단 중견연구자지원사업과 한국전력 사외공모 기초연구지원사업의 지원을 받아 수행됐다.
2022.10.31 조회수 1422 -
차세대 친환경 유기 이차전지 핵심기술 개발
우리 대학 신소재공학과 전석우 교수와 김일두 교수, 미국 일리노이대학 어바나-샴페인 캠퍼스 폴 브라운(Paul V. Braun) 교수 공동연구팀이 차세대 친환경 유기 이차전지의 핵심기술을 개발하는 데 성공했다고 24일 밝혔다.
연구진은 재현성 있는 광학 패터닝 기술을 통해 고도로 정렬된 나노 네트워크 구조의 유기 음극을 설계해 리튬유기전지의 성능을 획기적으로 향상시켰다. 연구진이 이번에 확보한 충·방전 특성은 현재까지 보고된 유기 음극 소재 중 가장 높은 수준으로, 무기물 기반의 현 전극 소재를 대체할 수 있으며 장기적으로는 전기차 또는 휴대용 전자기기 등 상용화에 크게 기여할 것으로 기대되고 있다.
유기 이차전지는 원료 수급에 제한이 적고 저렴한 유기 전극 소재를 기반으로 하며 전극의 경량화가 가능하고 우수한 가변성은 물론 재활용이 용이하다는 장점이 있어 지속 가능한 친환경 전지 시스템으로 각광 받고 있다.
하지만 유기물의 낮은 전기전도도를 극복하기 위해 높은 함량의 탄소계 도전재가 첨가돼 고에너지밀도 달성에는 한계가 있었다. 또한, 실제 전기차 및 휴대용 전자기기 등에 적용되기 어려운 느린 충전 속도와 수명 저하 이슈가 결정적인 걸림돌로 지적돼왔다.
연구진은 전기화학적 활성과 안정성을 제한하는 기존의 비정렬적 전극 구조 대신 정렬된 서브 마이크론(100만분의 1미터 이하) 크기의 기공 채널을 갖는 3차원 이중 연속 구조의 유기 고분자-니켈 복합전극을 도입했다.
그 결과 탄소계 도전재 없이도 속도 특성을 비약적으로 향상하는 데 성공했으며, 15 A g-1 의 높은 전류밀도에서도 250회의 충·방전 사이클 동안 전극의 용량이 83% 이상 유지되는 높은 내구성과 안정성을 확인했다.
나아가 3차원 나노 네트워크 구조를 기반으로 유기물 내 다중 탄소 고리의 불포화 결합에서의 촉진된 `슈퍼리튬화' 현상을 규명해 1,260mAh g-1의 높은 가역 용량 달성을 확증함과 동시에 우수한 전하 이동에 대한 동역학 분석을 통해 초고속 성능의 메커니즘을 검증했다.
전석우 교수는 "친환경적이고 유망한 에너지 저장을 실현하기 위한 유기 전극의 구조 공학적 설계 방향을 새롭게 제시한 결과ˮ라며 "이번 연구의 3차원 정렬 나노 네트워크 구조는 다양한 유기 화합물과 호환 가능해 유기 전극의 플랫폼으로써 일반적 활용이 가능하다ˮ라고 밝혔다.
우리 대학 신소재공학과 함영진 박사과정이 제1 저자로 참여한 이번 연구는 에너지·환경 분야 최고 권위지 `에너지와 환경 과학(Energy & Environmental Science, IF: 38.532)' 11월호에 게재되는 한편 학계 및 일반인에게 널리 알릴만한 내용으로 인정받아 내부 표지 논문(Inside Back Cover)으로 선정됐다. (논문명: 3D Periodic Polyimide Nano-Networks for Ultrahigh-Rate and Sustainable Energy Storage)
한편 이번 연구는 한국연구재단 미래소재디스커버리사업의 지원을 받아 수행됐다.
2021.11.24 조회수 6197