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단결정 내 역동적인 분자 구조 변화 포착
눈에 보이지 않는 작은 분자 세계의 비밀이 밝혀졌다. 우리 대학 화학과 이효철 교수(기초과학연구원(IBS) 첨단 반응동역학 연구단장) 연구팀이 화학적 단결정 분자 내 구조 변화와 원자의 움직임을 실시간으로 관찰하는 데 성공했다.
물질을 이루는 기본 단위인 원자들은 화학결합을 통해 분자를 구성한다. 하지만 원자는 수 펨토초(1/1,000조 초)에 옹스트롬(1/1억 cm) 수준으로 미세하게 움직여 시간과 공간에 따른 변화를 관측하기 어려웠다. 분자에 엑스선을 쏴 회절 신호를 분석하는 엑스선 결정학(X-ray Crystallography)의 등장으로 원자의 배열과 움직임을 관찰하는 도구가 상당한 발전을 이뤘지만, 주로 단백질과 같은 고분자 물질에 대한 연구에 집중됐다. 비(非)단백질의 작은 분자 결정은 엑스선을 흡수하는 단면적이 넓고 생성되는 신호가 약해 분석이 어렵기 때문이다.
연구진은 선행 연구에서 단백질 내 화학반응의 전이상태와 그 반응경로를 3차원 구조로 실시간 규명한 바 있다. 이번 연구에서는 최초로 분자 단위 시스템에서 비단백질 분자의 구조 변화를 밝히는 데 성공하면서 분자 동역학 분야에 새로운 이정표를 세운 것으로 평가된다.
연구진은 수 펨토초의 순간에 변화하는 분자의 움직임을 포착하기 위해 포항가속기연구소의 엑스선 자유전자 레이저를 이용한 시간분해 연속 펨토초 결정학(time-resolved serial femtosecond crystallography, TR-SFX) 기법을 사용했다. 이 기법은 엑스선 자유전자 레이저에서 생성되는 펨토초 엑스선 펄스를 반응 중인 분자에 쏴 얻은 엑스선 회절 신호를 분석해 특정 순간 분자의 구조를 알아내는 방식이다.
공동 제1 저자인 이윤범 연구원은 “방대한 양의 엑스선 회절신호를 시간 순서대로 나열하면 원자의 움직임을 실시간으로 시각화할 수 있다”라며, “마치 분자의 초고속 변화를 영상으로 촬영하는 것과 같다”라고 설명했다.
실험을 위한 시료는 철 포르피린(Fe-porphyrin) 유도체와 지르코늄(Zr) 클러스터가 반복적으로 연결된 금속–유기 골격체에 일산화탄소(CO)가 흡착된 형태의 결정을 선택했다. 금속-유기 골격체는 금속 이온과 유기 분자가 연결돼 형성된 다공성 물질로, 다양한 구조적 기능, 가스 흡착 및 저장, 촉매활성 등의 특성으로 여러 산업 분야 응용에 주목 받는 물질이다.
연구진은 이 시료에 강력한 자외선 레이저를 쏴 광해리 반응을 유도하고, 이후 펨토초 엑스선 펄스의 회절 신호를 분석했다. 그 결과, 광해리 반응으로 인해 철 포르피린에 흡착된 일산화탄소가 떨어져 나오며 세 가지의 주요한 구조로 변화하는 것을 밝혔다. 첫째는 5.55 피코초(1/1조 초) 주기로 진동하며, 2.68 피코초로 제동하는 철과 지르코늄 원자들의 집단 결맞음 진동 구조로의 변화다. 둘째는 철 포르피린의 철 이온이 포르피린 평면상에서 벗어나며 지르코늄 원자가 진동하는 구조다. 두 변화는 모두 200 펨토초 이내에 이뤄졌다. 마지막으로 온도 증가에 따라 철과 지르코늄 원자들의 무작위 진동 구조도 확인했다. 찰나의 순간, 분자의 역동적 구조 변화를 포착한 것이다.
공동 제1 저자인 강재동 학생연구원은 “이번 연구는 분자 구조를 정확히 통제해 맞춤형 특성을 가진 새로운 물질을 설계하는 연구에 기초정보를 제공할 수 있을 것”이라며, “촉매, 에너지 저장 및 이산화탄소 포집, 약물 전달 등 다양한 연구 분야에 폭넓게 활용될 것으로 기대한다”라고 전했다.
연구를 이끈 이효철 교수는 “포항가속기연구소의 적극적 지원으로 화학적 단결정 분자의 구조 변화를 최초로 포착할 수 있었다”라며, “분자 단위 화학 시스템 연구를 위한 강력한 도구로서 시간분해 연속 펨토초 결정학의 잠재력을 확인했다”라고 말했다.
이번 연구 결과는 3월 25일 19시(한국시간) 국제학술지 ‘네이처 케미스트리(Nature Chemistry)’ 온라인 판에 게재됐다.
2024.03.26 조회수 8926 -
강정구 교수, 금속유기골격체의 흡착 거동 실시간 분석 성공
〈 강정구 교수 〉
우리 대학 EEWS대학원 강정구 교수 연구팀이 금속유기골격체(MOF, metal organic framework)의 각 세부 기공에서 분자의 흡착 거동을 실시간 분석할 수 있는 기술을 개발했다.
조해성 박사가 주도한 이번 연구는 ‘네이처 케미스트리(Nature Chemistry)’ 5월 13일자 온라인판에 게재됐다. (논문명 : Isotherms of Individual Pores by Gas Adsorption Crystallography)
현재 직면한 에너지와 환경문제를 극복하기 위해서는 온실가스인 이산화탄소, 고용량 에너지 전달체인 메탄, 수소 분자 등을 고용량으로 저장할 수 있는 새로운 기공구조의 개발이 필수적이다.
이에 따라 기체 분자들의 흡착 거동을 실시간 분석해 새로운 소재를 개발하는 방식이 주목받고 있다. 그러나 기존 기술로는 소재 내에서 흡착된 기체 분자의 양만 파악할 수 있어 흡착 거동을 직접 관찰할 수 없었다. 또한, 소재를 구성하는 기공별 가스의 흡착 거동을 분석할 수 없다.
본 연구팀은 문제 해결을 위해 구조적 정보를 얻을 수 있는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 장비와 기체흡착 측정 장비를 결합한 실시간 기체흡착 X-선 회절 시스템을 개발했다.
이 시스템은 넓은 비표면적을 갖고 있어 이산화탄소, 수소나 메탄 등의 저장에 매우 용이한 신규소재인 금속 유기골격체의 흡착과정을 실시간 관찰할 수 있다. 특히 단일기공구조가 아닌 여러 기공이 존재하는 금속 유기골격체의 흡착 거동에 대해 분석할 수 있었다.
연구팀은 금속 유기골격체 분자들의 흡착 거동을 기공별로 분리해 관찰 및 측정함으로써 기존에 분석할 수 없었던 분자들의 순차적 흡착과정을 확인했다. 나아가 기공의 구조 및 흡착 분자의 종류가 흡착 거동에 어떤 영향을 미치는지 체계적, 정량적으로 분석해 각각의 흡착에 어떤 구조의 금속 유기골격체가 저장 소재로 가장 적합한지에 대한 방안도 제시했다.
강 교수는 “각 기공 분자의 실시간 흡착 거동을 정량적으로 분석해 기공의 화학적 성질과 구조적 특성이 흡착 거동에 미치는 영향을 밝혔다”라며 “분자의 실시간 흡착 거동을 물질 전체가 아닌 물질을 구성하는 세부 기공 수준에서 이해함으로써 새 고용량 저장 물질을 세밀하게 개발하는 데 활용할 예정이다”라고 말했다.
이번 연구는 과학기술정보통신부 글로벌프론티어사업의 지원을 받아 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 다양한 구조의 세부 기공을 갖는 금속유기골격체에 흡착된 분자들의 도식화 그림
그림2. 세 가지 다른 세부기공을 갖는 금속유기골격체에서의 분자의 흡착 거동
2019.06.10 조회수 17495 -
장석복, 백무현 교수, 상온에서 아릴기의 선택적 도입 반응 개발
우리 대학 화학과 장석복 교수와 백무현 교수 공동연구팀이 이리듐 촉매를 활용해 상온에서도 분자 내 원하는 위치에 아릴기를 선택적으로 도입하는 반응을 개발하는 데 성공했다. 또한 계산화학으로 반응 원리를 밝혀내 기존의 반응과 다른 경로로 이루어진다는 사실을 증명했다.
탄화수소는 자연상태에 많이 존재하지만 일반적 조건에서는 반응성이 낮아 합성의 원료로 사용되기 어렵다. 반응을 촉진시키기 위해 금속촉매를 활용하는 등 다양한 연구가 이루어지고 있다.
특히 의, 약학이나 재료화학 분야에서 중요하게 활용되는 대다수의 화합물들이 분자 내에 아릴기를 포함하고 있기 때문에 효율적이고 위치선택적으로 아릴기를 도입할 수 있는 반응의 개발은 유기화학 분야의 지속적인 연구주제이다.
안정적인 탄소-수소 결합에 아릴기 도입 반응을 유도하기 위해서는 탄소-수소 결합에 할로젠 원자나 유기금속을 붙여 사전활성화하거나 이 과정 없이 탄소-수소 결합을 직접 활성화(C-H functionalization)하는 과정을 거친다.
직접 활성화하는 방법이 효율성과 경제성이 뛰어나지만 개발된 반응 대부분이 고온의 반응온도, 과량의 첨가물이 필요한 격렬한 반응 조건을 필요로 하고 탄소-수소 결합이 분자 내에 많이 존재하므로 선택성 확보 역시 어려웠다.
연구진은 이리듐 촉매 하에서 아릴실레인(arylsilanes)을 반응제로 사용하여 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응을 상온에서 구현하는 데 성공했다.
여태껏 전이금속 촉매를 사용하는 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응이 대부분 높은 온도에서 이루어진 것과 달리 상온에서도 이 반응이 가능할 뿐 아니라, 분자 내에서 위치선택적으로 아릴기를 도입할 수 있다.
상온에서 아릴기 도입 반응에 성공할 수 있었던 것은 실험과 이론연구가 동시에 이루어졌기 때문이다. 기존에 알려진 아릴화 반응경로는 과정중 생성되는 금속교환반응 중간체(transmetallation intermediate)의 안정성 때문에 반응과정에서 높은 에너지가 요구됐다.
원리 연구를 통해 전이금속을 촉매로 하는 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응에서 최초로 금속교환반응 중간체를 분리, 분석했다.
이를 바탕으로 금속교환반응 중간체만을 선택적으로 산화시키는 새로운 경로를 개발하여 에너지 장벽을 효과적으로 낮췄다. 또한 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 실험 결과를 토대로 제안된 반응경로의 타당성을 검증했다.
장 교수는 “상온에서 위치 선택적 아릴화 반응을 이끌어 낸 것과 더불어 반응 메커니즘 연구를 통해 기존에 통상적으로 제안되어져 왔던 진행경과와는 다른 새로운 반응경로로 반응이 이루어짐을 규명했다”며 “이 반응경로를 알아내고 이를 바탕으로 고온이나 과량의 첨가물 없이도 선택적인 반응방법을 개발하였다는 점에서 그 의의가 크다”고 말했다.
연구결과는 국제학술지 네이처 케미스트리 12월 11일자 온라인 판에 게재됐다.
□ 그림 설명
그림1. 금속교환반응 중간체(transmetallation intermediate)의 X-ray 결정구조
그림2. 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 본 중간체의 산화상태와 중간체에서 일어나는 환원성 제거반응(reductive elimination)에 필요한 에너지장벽(energy barrier)간의 상관관계
그림3. 연구진이 제안한 이리듐 촉매를 활용한 아릴화 반응 메커니즘
2018.01.02 조회수 20582 -
백무현 교수, 타이타늄 촉매반응으로 화학소재 올레핀 합성 성공
〈 백 무 현 교수 〉
우리 대학 화학과 백무현 교수 연구팀이 우리 주변에 흔한 타이타늄(Titanium) 촉매를 활용해 플라스틱, 의약품 원료로 사용하는 올레핀(olefins) 합성에 성공했다.
석유화학산업 분야 주요 소재인 올레핀은 보통 800℃ 고온으로 석유를 증기 분해(steam cracking)해 제조한다. 매우 높은 열과 에너지가 투입되고 이산화탄소 등 온실가스가 발생하는 것이 단점이다.
연구결과는 27일 국제학술지 네이처 케미스트리에 게재됐다.
기초과학연구원 분자활성 촉매반응 연구단의 부연구단장으로 재직 중인 백무현 교수는 계산화학을 통해 타이타늄을 최적의 촉매로 선택했고 탄화수소(hydrocarbon)의 수소를 선택적으로 없애는 탈수소반응을 구현했다. 이로써 기존 공정에 비해 10분의 1정도 낮은 온도(75℃)에서 올레핀을 합성했다.
올레핀은 플라스틱, 고분자 화합물, 의약품 등에 활용하는 기초 원료이다. 활용도가 커 올레핀 합성 과정은 많은 연구자들이 연구주제로 삼고 있다.
올레핀은 탄화수소가 수소를 잃으면서 탄소(C) 두 개가 이중결합(C=C)해 생성되는데 증기 분해 방식은 반응 중 탄소-탄소 결합이 끊어져 올레핀 혼합물이나 다른 탄화수소들이 합성되는 단점이 있다. 또 석유 대신 천연가스에서 올레핀을 합성하려면 온실가스가 발생해 오염과 공해 문제가 뒤따랐다.
화학자들은 석유와 천연가스 등 탄화수소 화합물을 가공하거나 분해할 때 열과 에너지를 적게 사용하고, 환경오염이 덜한 화학반응을 구현하기 위해 다양한 촉매반응을 연구했다.
탄소와 수소만으로 결합된 탄화수소는 두 분자 간 결합이 매우 강하기 때문에 결합을 끊고 반응을 유도하는 촉매 개발이 주요 과제였다. 이리듐(Iridium), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium) 등 전이금속을 촉매로 적용했으나 비용이 너무 비싸 실제 산업에 활용하기는 어려웠다.
백 부단장은 비싼 전이금속 보다 수십 배 저렴한 타이타늄을 촉매로 적용했다. 백 부단장은 밀도범함수를 활용한 계산 화학을 통해 최적의 촉매 후보물질로 타이타늄을 제안했고 미국 펜실베니아대학 연구진은 약 75℃에서 탈수소반응이 성공적으로 이뤄졌음을 실험으로 확인했다.
지난해 이리듐 촉매로 메탄가스의 강력한 탄소-수소 결합을 분해한 데 이어 이번 연구에서도 계산화학으로 정확한 촉매를 예측했다. 또 탈수소반응에 이리듐 촉매를 활용할 때 탄화수소가 이성질화(isomerization) 되는 문제도 타이타늄 촉매로 해결됨을 관찰했다.
백 교수는 “이리듐은 반응성이 매우 크지만 값이 비싸고 구하기 어렵다. 반면 타이타늄은 값이 매우 저렴하고 구하기 쉽다”며 “향후 타이타늄 촉매의 반응성과 효율성을 높인다면 기존 올레핀 합성공정의 비용이 줄어들 것”이라고 말했다.
이번 연구는 미국 펜실베니아 대학의 대니얼 민디올라(Daniel J. Mindiola) 교수 그룹과 공동으로 진행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 연구진이 제안한 타이타늄 촉매를 활용한 탈수소반응 메커니즘
그림2. 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 본 탈수소반응 메커니즘
2017.06.28 조회수 23646