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연구

전해질 첨가제로 최초 장수명 배터리 기술 개발​
조회수 : 1293 등록일 : 2024-05-16 작성자 : 홍보실

생명화학공학과 최남순 교수

< 생명화학공학과 최남순 교수 >

1회 충전에 500km 이상 운행할 수 있는 전기자동차를 실현하기 위해서는 고에너지밀도 전지가 필수적이다. 팩 단위*에서 고에너지 밀도가 확보 가능하다는 장점이 있는 리튬인산철 양극은 낮은 전자전도도를 가져 계면층을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. KAIST 연구진이 리튬인산철 양극의 낮은 전자전도도를 개선한 전해질 첨가제를 개발하여 화제다.

*팩단위: 현재 전기차용 배터리는 단일 전지(Cell)를 적층하여 배터리 관리시스템(BMS)과 냉각장치가 포함된 모듈(Module)을 구성하고, 이를 다시 모아 관리시스템으로 구성한 팩(Pack)으로 구성되어 있음 

우리 대학 생명화학공학과 최남순 연구팀이 저비용 리튬인산철 양극과 흑연 음극으로 구성된 리튬이온 이차전지의 상온 및 고온 수명 횟수를 늘린 전해질 첨가제 기술을 개발했다고 16일 밝혔다. 

기존 전해질 첨가제 연구는 주로 흑연 음극을 보호하기 위해 설계돼 높은 이온전도도를 가짐과 동시에 전해질 부반응이 억제되고 수지상 리튬(Li dendrite)이 성장하지 않게 하도록 낮은 전자전도도를 갖는 계면층을 형성시켰다.

그림 1. TMSBTA 첨가제가 형성하는 고체 전해질 계면막에 대한 디자인 모식도  (좌측) 선형 주사 전압법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석을 통해 이중층 고체 전해질 계면막에 형성에 대해 확인할 수 있으며, 전해액의 산화 안정성을 확인할 수 있다.  (우측) 전해질 첨가제인 TMSBTA의 전기화학적 분해 경향 파악을 위하여 전자 수용/공여 경향을 비교하였으며, 낮은 LUMO 에너지 준위를 갖는 TMSBTA 첨가제는 흑연 음극에서 분해하여 질소를 포함하는 고체전해질 계면막을 형성한다. 또한 높은 HOMO 에너지 준위를 가져 리튬인산철 양극 표면에서 분해하여 전자전도성과 이온전도성의 균형을 제어하는 양극-전해질 계면막을 형성할 수 있다. 그림의 중간에 표시된 바와 같이 TMSBTA 첨가제가 가진 산소 원자는 비공유 전자쌍에 의해 루이스 산인 PF5 물질을 비활성화시켜 미량의 수분에 의한 가수분해 반응을 차단한다.

< 그림 1. TMSBTA 첨가제가 형성하는 고체 전해질 계면막에 대한 디자인 모식도 (좌측) 선형 주사 전압법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석을 통해 이중층 고체 전해질 계면막에 형성에 대해 확인할 수 있으며, 전해액의 산화 안정성을 확인할 수 있다. (우측) 전해질 첨가제인 TMSBTA의 전기화학적 분해 경향 파악을 위하여 전자 수용/공여 경향을 비교하였으며, 낮은 LUMO 에너지 준위를 갖는 TMSBTA 첨가제는 흑연 음극에서 분해하여 질소를 포함하는 고체전해질 계면막을 형성한다. 또한 높은 HOMO 에너지 준위를 가져 리튬인산철 양극 표면에서 분해하여 전자전도성과 이온전도성의 균형을 제어하는 양극-전해질 계면막을 형성할 수 있다. 그림의 중간에 표시된 바와 같이 TMSBTA 첨가제가 가진 산소 원자는 비공유 전자쌍에 의해 루이스 산인 PF5 물질을 비활성화시켜 미량의 수분에 의한 가수분해 반응을 차단한다. >

이와 다르게 연구팀이 개발한 전해질 첨가제는 흑연 음극을 보호함과 동시에 삼성분계 양극*과는 달리 발열 특성이 낮아 셀 투 팩(Cell To Pack) 기술**도입 가능한 리튬인산철 양극을 보호하며 양극 표면에서 전자전도도와 이온전도도의 균형을 맞추는 데 성공했다. 이는 배터리 충·방전 횟수 증가에 따른 급격한 용량 감소 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술이다.

*삼성분계 양극: LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM) 화학식으로 표현되는 층상형 양극재의 한 종류로서, 니켈함량이 높을수록 양극 가역 용량이 높아져 배터리 용량을 증가시키나 발열량이 증가하고, 비가역적인 전극 열화에 취약한 한계를 가짐.

**셀 투 팩 기술: 높은 안정성을 가진 리튬인산철 양극 사용하여 단일 셀로 팩을 구성하는 기술로 모듈을 생략하여 팩 단위에서 높은 에너지밀도를 가짐. 

개발 기술은 일반적인 실험실 수준이 아닌 기업에서 요구하는 수준의 높은 합재 밀도를 가진 흑연 음극과 리튬인산철 양극을 사용해 배터리의 상온 및 고온 장수명을 실현했다는 점과 저비용으로 극대화된 효율을 낼 수 있는 리튬인산철용 전해질 첨가제 디자인의 방향성을 제시했다는 점에서 그 의미가 크다고 하겠다.

그림 2. TMSBTA 전해액 첨가제 도입 유무에 따른 리튬인산철 양극 및 흑연 음극 풀 셀 수명성능 그래프. a) 45도 고온 수명평가, b) 25도 상온 수명평가, c) 45도 고온 고속충전 수명평가.

< 그림 2. TMSBTA 전해액 첨가제 도입 유무에 따른 리튬인산철 양극 및 흑연 음극 풀 셀 수명성능 그래프. a) 45도 고온 수명평가, b) 25도 상온 수명평가, c) 45도 고온 고속충전 수명평가. >

이번 논문의 공동 제1 저자인 생명화학공학과 문현규 연구원은 "개발된 전해질 첨가제는 내열성과 전도성이 우수한 전극 계면 층을 형성해 리튬인산철 양극과 흑연 음극으로 구성된 전지의 구동 온도인 45500, 251,000회 충·방전 후에도 각각 초기용량의 80.8%, 73.3%를 발현했으, 이는 첨가제가 없는 전해질과 비교하여 각각 20.4%, 8.6% 향상된 수치이다. 현재 전기차용 전지가 약 10년 수명을 보장하므로 개발한 본 첨가제를 적용한다면 10~20% 향상된 11년에서 12년 수명을 보장할 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 또한, 리튬인산철 양극의 낮은 전자전도 특성을 개선해 고속 충전 조건에서도 효과가 있었다ˮ 라고 말했다.

그림 3. 고속 충전 과정 중 리튬인산철 양극의 원활한 탈리튬화 반응을 위하여 TMSBTA 첨가제 형성한 전도성의 양극-전해질 계면막을 통한 전자 전잘 경로 모식도. 개발된 첨가제가 사용되지 않은 리튬인산철 양극과 개발 첨가제를 적용한 리튬인산철 양극의 C-AFM 나노스케일 영상화 결과.  C-AFM 영상화 결과에서 보이듯이 개발 첨가제를 사용한 경우 3D 전류 신호가 비교적 높은 값을 가짐(초록색 부분이 증가함)을 확인할 수 있다.

< 그림 3. 고속 충전 과정 중 리튬인산철 양극의 원활한 탈리튬화 반응을 위하여 TMSBTA 첨가제 형성한 전도성의 양극-전해질 계면막을 통한 전자 전잘 경로 모식도. 개발된 첨가제가 사용되지 않은 리튬인산철 양극과 개발 첨가제를 적용한 리튬인산철 양극의 C-AFM 나노스케일 영상화 결과. C-AFM 영상화 결과에서 보이듯이 개발 첨가제를 사용한 경우 3D 전류 신호가 비교적 높은 값을 가짐(초록색 부분이 증가함)을 확인할 수 있다. >

최남순 교수는 이번 성과는 리튬인산철 양극을 보호하는 전해질 첨가제 기술로 이온전도와 함께 전자전달이 가능한 양극 계면층을 형성하는 것이 전해질의 상한한계전압보다 낮은 충전전압조건을 가진 배터리 성능을 확보하는 핵심기술이다라고 연구의 의미를 강조했다. 뿐만 아니라 양산 수준의 전극 로딩 조건에서 상온에서부터 고온에 이르기까지 온도 내구성이 뛰어난 전극 계면층을 형성하는 전해질 첨가제 기술로 전기차 배터리 등에 활용이 기대된다고 밝혔다. 

이번 연구에서 KAIST 최남순 교수와 문현규, 김동욱(LG에너지솔루션) 연구원은 전해질 시스템 개발과 실험적 원리 규명을 담당했다. KAIST 홍승범 교수와 박건(LG에너지솔루션) 연구원은 전도성 원자현미경(C-AFM) 분석을 통해 전해질 첨가제가 적용된 리튬인산철 양극 표면에서의 전자전도도를 나노스케일로 영상화했다.

그림 4. 사용 전 양극과 기존 전해질 및 개발 전해질을 이용하여 45도 500회 충방전 후 STEM 및 단면 양극입자 SEM 분석한 결과.   기존 전해질을 사용한 경우, 벌크 입자 자체의 형상도 크게 변화한 것을 확인할 수 있으며, 원자간 간격이 감소하고, 표면에 부산물이 두꺼운 부산물이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이와는 다르게 개발 전해질을 사용한 경우 45도 500회 충방전 후에도 벌크 입자 뿐만 아니라 내부 격자 구조의 변화가 작음을 확인하였다.

< 그림 4. 사용 전 양극과 기존 전해질 및 개발 전해질을 이용하여 45도 500회 충방전 후 STEM 및 단면 양극입자 SEM 분석한 결과. 기존 전해질을 사용한 경우, 벌크 입자 자체의 형상도 크게 변화한 것을 확인할 수 있으며, 원자간 간격이 감소하고, 표면에 부산물이 두꺼운 부산물이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이와는 다르게 개발 전해질을 사용한 경우 45도 500회 충방전 후에도 벌크 입자 뿐만 아니라 내부 격자 구조의 변화가 작음을 확인하였다. >

한편 이번 연구는 저명한 국제 학술지 `어드밴스트 펑셔널 머터리얼즈 (Advanced Functional Materials)'59로 온라인 공개됐다. (논문명 : Balancing Ionic and Electronic Conduction at the LiFePO4 CathodeElectrolyte Interface and Regulating Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Ion Batteries).

한편 이번 연구 수행은 현대자동차의 지원을 받아 수행됐다.

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