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< (왼쪽부터) 화학과 변혜령 교수, 비크람 싱아 박사, 김재욱 박사, 김우연 교수 >

우리 대학 화학과 변혜령, 김우연 교수 공동연구팀이 유기 분자로 이루어진 다공성 골격구조체를 이용해 높은 사이클 성능을 가지는 리튬-유기 하이브리드 전지를 개발했다고 20일 밝혔다. 

변 교수 연구팀은 두 개의 질소 원소가 이중 결합을 가지는 아조(azo, N=N) 그룹을 레독스(산화․환원) 코어로 가지면서 벤조싸이아졸 링커로 분자들을 엮어 거대한 다공성 구조체를 설계했다. 이러한 거대 유기체 전극은 현재 무기 산화물 기반의 전극을 대체해 유연하고 가벼운 전지의 개발에 활용될 것으로 전망된다. 

우리 대학 화학과 비크람 싱아(Vikram Singh) 박사와 김재욱 박사가 공동 제1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 `어드밴스드 에너지 머터리얼즈(Advanced Energy Materials)' 5월 11권 17호에 지난 6일 字 출판됐다. (논문명 : Thiazole-linked covalent organic framework promoting fast two-electron transfer for lithium-organic batteries) 

이번 연구는 유기 분자들을 디자인해 거대 골격체로 만들 때 조절되는 분자 간의 상호작용 및 전자구조를 이용해 화학적 안정성, 불용성, 그리고 전기/이온 전도성을 향상할 수 있음을 증명했다. 그리고 6분에 한 번씩 충전․방전하는 빠른 속도에서도 약 1,000 사이클 이상 구동이 가능한 유기계 전극을 개발할 수 있었다. 

유기 골격구조는 유기 단분자들의 공유 결합을 통해 2차원 필름을 형성하고 이들이 파이-파이 결합으로 3차원으로 성장할 수 있는 다공성 결정체다. 골격구조의 디자인은 분자 간의 상호작용 및 안정성을 극대화하고 수 나노미터 크기의 기공 채널을 규칙적으로 형성해 이온들의 이동을 원활하게 할 수 있어 유망한 유기 전극체로 디자인할 수 있다. 

리튬-이온 전지의 전극으로 활용할 유기 골격구조체는 리튬 이온과 전기화학 반응을 할 수 있는 레독스 코어와 다공성 골격체를 형성하는 링커로 구성되어 있다. 공동연구팀은 레독스 코어로 낮은 전위에서 *2개의 전자전달(2e-)이 가능한 아조(azo)그룹을 사용했다.

(※ 기존의 리튬-이온 전지는 일반적으로 전자전달 수가 1보다 작다. 요즘 개발되는 차세대 전지의 경우 에너지 밀도를 높이기 위해 다중 전자전달이 가능한 물질을 찾고 있으며, 아조 그룹이 그중 하나다. R-N=N-R + 2e- + 2Li+ R-LiN-NLi-R, 형식전위: 1.65 V vs. Li/Li+, 여기서 R은 분자 링커) 

벤조싸이아졸 링커를 포함하는 유기 골격구조는 다른 물질과는 달리 2전자 전달이 동시에 빠르게 발생해 우수한 충․방전 율속 특성 및 긴 사이클 성능이 평가됐다. 이는 벤조싸이아졸이 가지는 비 편재화 전자의 결합구조가 유기 전극의 안정성을 높이기 때문이다. 연구팀은 실시간 라만 분광 관찰을 통해 전극에서 아조 그룹의 가역적인 전기화학 반응을 직접적으로 증명할 수 있었다.

이와 함께 공동연구팀은 밀도범 함수 계산을 통해 두 개의 리튬(Li) 이온이 아조 그룹과 빠르게 회합(association)함을 증명했다. 아울러 벤조싸이아졸 기반의 아조 유기 골격구조체가 가지는 약 3나노미터(nm) 이하의 다공성 채널로 리튬(Li)이온이 골격체 내부까지 쉽게 통과할 수 있어 이온 전도성 또한 확보함을 실험적으로 규명했다.

< 그림 1. 아조 레독스 코어를 가지는 벤조싸이아졸 링크의 다공성 유기골격체구조 및 리튬-하이브리드 전지 성능. (a) 2차원 유기골격체. 중앙은 반복되는 구조 유닛 (unit). (b) 3차원 골격체 구조. 기공크기는 2.8 nm이며 층간 간격은 약 0.35 nm. (c) 1C에서 정전류의 100번 사이클 그래프. (d) 0.5C에서 40C까지 율속특성. (e) 20C에서 1000번 사이클 평가. nC는 전지가 완전히 충전 혹은 방전되는데 걸리는 시간으로 1시간/n을 의미. Q는 단위 무게당 용량, CE는 쿨롱 효율을 나타냄. >

< 그림 2. 밀도범함수 계산 및 실시간 라만분광관찰. (a) 세 층의 유기골격체의 프론티어 오비탈 모델. (b) 아조-벤조싸이아졸 유기골격체구조의 밴드 구조. (c) 실시간 라만분광셀에서 전극 횡단면의 광학 현미경 사진. (d-e) 실시간 라만 스펙트럼의 (d) 방전 및 (e) 충전과정. >

공동연구를 주도한 변혜령 교수는 "아조 화합물 기반의 유기 골격구조체는 리튬-하이브리드 전지의 높은 율속 특성 및 긴 사이클 성능을 증명해, 향후 유기 기반 가볍고 휘어지는 전극의 실용화 가능성을 제시한다ˮ며 "개발한 벤조싸이아졸 기반의 유기 골격체 구조의 디자인은 향후 다양한 유기 전극 개발 시 유연한 디자인을 제공할 수 있을 것으로 기대된다ˮ고 말했다. 

한편, 이번 연구는 삼성전자 미래기술육성센터와 한국연구재단, KISTI 국가슈퍼컴퓨팅센터의 지원을 받아 수행됐다.