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전해액 첨가제로 리튬금속전지 수명 높인다
우리 대학 생명화학공학과 최남순 교수 연구팀이 리튬금속전지의 장수명화를 가능하게 하는 전해액 첨가제 기술을 개발했다고 16일 밝혔다. 개발된 첨가제 조합 기술은 리튬금속 음극 표면에 바람직한 이중층 고체전해질 계면 박막을 형성해 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고 리튬이온을 균일하게 전달해 리튬금속전지의 수명과 고속 충‧방전 특성을 대폭 향상시켰다.
오래 달리는 전기차를 실현하기 위해서는 전지의 핵심 성능인 에너지밀도를 높여야 한다. 리튬금속전지는 리튬이온전지의 흑연보다 10배 이상 높은 용량을 발현하는 리튬금속 음극을 채용하고 있어 전지의 고에너지 밀도화를 달성할 수 있다.
그러나 높은 환원력을 가지는 리튬금속 음극과 전해액의 반응을 제대로 제어하지 못하면 리튬금속전지의 장수명을 달성하기 어렵다. 리튬금속 표면에 고체전해질 계면막을 형성시키는 것에만 집중해 한계점을 보이는 기존 연구들과는 달리 연구팀은 고체전해질 계면막을 계층화하고 형성된 이중층 계면막의 담당 기능을 구체화할 수 있는 환원반응성과 흡착력이 다른 2종 이온성 첨가제를 도입해 리튬금속 전지 수명을 획기적으로 끌어올리는데 성공했다. 또한, 니켈리치 양극 표면을 보호하는 얇은 계면막을 형성하여 양극의 구조적 안정성도 확보할 수 있었다.
최남순 교수 연구팀은 리튬금속 음극이 가지는 불안정성을 해결하기 위해 전자 받음 능력과 흡착 경향성에 따른 이온성 첨가제의 순차적인 환원 분해에 의해 이중층 고체전해질 계면막이 형성되도록 설계했으며 리튬금속 음극에 근접한 계면막은 리튬 전착-탈리반응에 따른 스트레스를 견딜 수 있는 기계적 강도를 가지는 리튬플루오라이드(LiF) 성분의 물질을 가지도록 했다.
바깥쪽 계면막은 전해액으로부터 리튬이온이 균일하게 공급되도록 하는 이온 수송 능력이 우수한 리튬나이트라이드(Li3N) 물질이 포함되도록 했다. 이러한 리튬금속 음극 표면 고체전해질 계면막의 계층적 구조화 기술은 리튬-합금기반 음극재, 리튬저장 구조체 및 무음극 기술 등과도 접목이 가능해 기업에서 요구하는 수준의 리튬금속전지를 실현하는 전해액 핵심 소재 기술이 될 것으로 기대된다. 특히, 이차전지 시장 판도를 바꿔 놓을 게임 체인저(game changer)가 될 것으로 기대하고 있는 무음극 이차전지 기술의 경우 충전 시 리튬금속이 음극 기재에 생성되므로 리튬금속을 안정화시키는 전해액 첨가제 기술은 무음극 이차전지의 성능을 더욱 끌어올리는 데 기여할 것이다.
이번 논문의 공동 제1 저자인 우리 대학 생명화학공학과 김세훈 박사과정은 "리튬디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFBP)와 리튬나이트레이트(LiNO3)를 불소 도너와 질소 도너형 첨가제로 도입해 리튬금속 음극의 가역성과 형상 균일화가 가능했으며 이러한 이중층 계면막은 양극과의 크로스 토크(cross-talk)을 최소화해 4V 이상의 고전압에서 전해액이 분해되지 않도록 했다ˮ며 "기존에 보고된 리튬금속 전지용 전해액 조성 기술의 한계를 뛰어넘는 고전압·장수명 리튬금속 전지용 전해액 소재를 개발하게 됐다ˮ 라고 말했다.
개발된 리튬금속 음극 보호용 이중층 계면막 기술은 리튬금속 음극과 니켈 리치 양극으로 구성된 전지의 600회 충·방전 후에도 초기 용량의 80.9%를 발현했으며 99.94%의 매우 높은 쿨롱효율을 보였다.
최남순 교수는 “개발된 고체전해질 이중층 계면막 기술은 기존에 보고되던 고체전해질 계면막과는 달리 계층적 구조화를 통해 고강도 막과 고이온 전달성 막을 리튬금속 음극 표면에 형성하는 새로운 시도”라며 “이러한 기술은 리튬금속 전지의 최대 과제인 리튬금속 음극과 전해액의 불안정한 계면을 제어하는 첨가제 개발에 새로운 방향을 제시했다”라고 연구의 의미를 강조했다.
이번 연구에서 우리 대학 최남순 교수와 김세훈, 이민영(現 SK Innovation 연구원), 이정아 연구원은 구조화된 고체전해질 계면막을 형성하는 전해액 첨가제 기술을 개발하고 이중층 계면막의 구조를 분석해냈다. UNIST 곽상규 교수와 박성오 박사, 임마누엘 크리스탄토(Imanuel Kristanto) 연구원, 이태경 박사(現 한국에너지기술연구원 연구원), 황대연 박사(現 현대자동차 연구원)는 계산화학을 통해 음극 및 양극의 고체전해질 계면막의 구조화 기술에 대한 메커니즘을 규명했으며 UNIST 이현욱 교수와 김주영, 위태웅 연구원은 전해액 첨가제가 수지상 리튬 형성을 억제함을 시각적으로 보였다.
한편 이번 연구는 저명한 국제 학술지 `에너지 스토리지 머터리얼즈 (Energy Storage Materials)'에 10월 25일 字로 온라인 공개됐다(논문명 : Stable electrode-electrolyte interfaces constructed by fluorine- and nitrogen-donating ionic additives for high-performance lithium metal batteries).
이번 연구 수행은 과학기술정보통신부의 기후변화대응기술개발사업, 산업통상자원부의 차세대 이차전지용 극박 음극전극 개발 사업, 현대자동차의 지원으로 이뤄졌다.
2021.11.16 조회수 4592 -
전해액 사용량을 4배 줄인 리튬-황 전지 개발
우리 연구진이 리튬-황 전지를 경제적으로 설계하되 성능은 획기적으로 개선한 기술개발에 성공해 차세대 배터리 기술개발에 한 발 더 다가섰다.
우리 대학 생명화학공학과 김희탁 교수팀이 기존 대비 전해액의 함량을 4배 이상 줄인 리튬-황 전지를 개발했다고 25일 밝혔다. 리튬-황 전지는 차세대 배터리 기술 중 연구개발이 가장 활발하게 이뤄지는 기술이다. 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기와 전기자동차에 사용되는 리튬이온전지에 비해 에너지 밀도가 2~3배 높아서 이를 사용하면 전기동력 기체 무게를 크게 줄일 수 있기 때문이다.
리튬-황 전지는 가벼운 황과 리튬금속을 활물질(화학적으로 반응하여 전기에너지를 생산하는 물질)로 이용하기 때문에 중금속 기반인 리튬이온전지에 비해 경량화가 가능하다. 특히 지구에 풍부하게 존재하는 황을 활용해 저가의 전지를 구현할 수 있다는 점 때문에 산업계와 학계로부터 그동안 많은 주목을 받아왔다. 다만 리튬-황 전지는 리튬이온전지와 달리 매우 높은 전해액 함량을 갖고 있다. 전지 무게의 40%에 달하는 과량의 전해질 사용은 전지 무게 증가로 인해 그동안 리튬-황 전지의 고에너지밀도 구현에 큰 걸림돌이 돼왔다. 리튬-황 전지는 황이 방전되고 난 후의 산물인 `리튬 폴리 설파이드(Lithium poly sulfide)'가 전해액에 용해된 상태에서 빠른 충 ‧ 방전 특성을 갖는다.
이 전해액 양을 낮추면 리튬 폴리 설파이드의 용해량이 감소해 용량 및 출력이 저하되는 문제가 발생한다. 또 리튬금속 음극이 전해액을 분해해 전해액이 고갈되는 문제는 낮은 전해 액체량에서 더욱 심해져 결국 전지 수명을 떨어뜨린다.
김희탁 교수 연구팀은 이번 연구를 통해 리튬 나이트레이트 염과 같이 높은 전자공여(다른 화합물에 전자를 주는 성질) 능력이 있는 염을 전해질에 주입하면 폴리 설파이드의 용해도를 증가시킴과 동시에 리튬금속에서 전해질 분해를 억제할 수 있음을 규명했다. 리튬이온과 결합력이 강한 나이트레이트 음이온이 리튬이온의 `용매화 껍질(Solvation Shell)' 역할을 수행함으로써 리튬 폴리 설파이드의 해리도를 증가시켜 결과적으로 용해도가 향상된다는 사실도 증명했다. 아울러 용매화 껍질 구조변화가 전해액 용매 분자와 리튬금속과의 접촉을 낮춰 분해반응을 억제하는 현상도 확인했다.
김희탁 교수팀은 이번 연구를 통해 전해액 성분 중 리튬 염 물질 하나만을 교체하는 간단한 방법으로 에너지 밀도를 높이면서 고가의 전해액 사용량을 4배 이상 줄여 가격을 대폭 절감하는 성과를 거뒀다. 김희탁 교수는 "이번 연구는 황 양극과 리튬금속 음극의 성능을 동시에 높일 수 있는 전해액 설계원리를 제시했다는 점에서 의미가 크다ˮ면서 "차세대 전지 전해액 설계산업 전반에 걸쳐 넓게 응용되기를 기대한다ˮ고 말했다.
KAIST 생명화학공학과 석사졸업생인 추현원 학생(現 MIT 박사과정 재학 중)과 정진관 박사과정이 공동 제1 저자로 참여한 이번 연구결과는 국제 학술지 `어드밴스드 에너지 머티리얼즈(Advanced energy materials)' 6월 2일 字 표지논문으로 실렸다. (논문명: Unraveling the Dual Functionality of High-Donor-Number Anion in Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries)
한편, 이번 연구는 LG화학, KAIST 나노융합연구소, 과학기술정보통신부 기후변화대응과제의 지원을 받아 수행됐다.
2020.06.25 조회수 15212 -
김희탁 교수, 바나듐레독스 흐름전지용 전해액 신공정 개발
〈 김희탁 교수, 허지윤 박사과정, KIER 이신근 박사〉
우리 대학 생명화학공학과/나노융합연구소 차세대배터리센터 김희탁 교수와 한국에너지기술연구원(원장 곽병성) 에너지소재연구실 이신근 박사 공동연구팀이 생산 비용을 40% 줄인 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액 생산 공정 개발에 성공했다.
허지윤 박사과정이 1 저자로 참여한 이번 연구 결과는 국제학술지 ‘네이처 커뮤니케이션즈 (Nature Communications)’ 9월 27일 자 온라인판에 게재됐고, 우수성을 인정받아 에디터 하이라이트(Editor’s Highlight)로 선정됐다. (논문명: Catalytic production of impurity-free V3.5+ electrolyte for vanadium redox flow batteries)
최근 리튬이온전지 기반 대용량 에너지 저장장치의 발화사고가 빈번하게 발생하면서 수계 전해질을 이용하는 비 발화성 바나듐 레독스 흐름전지에 대한 관심이 커지고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지는 안전성뿐 아니라 내구성 및 대용량화의 장점이 있어 대용량 에너지 저장장치로의 응용이 기대되고 있으나, 리튬이온전지 대비 높은 가격으로 인해 시장 확대가 지연되고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지의 부품 소재 중 바나듐 전해액은 전지의 용량, 수명과 성능을 결정하는 핵심 소재이며 전체 전지 가격의 50% 이상을 차지하고 있어, 바나듐 전해액의 저가격화는 바나듐 레독스 흐름전지 시장 확대의 핵심이라 할 수 있다.
상업적으로 이용되는 바나듐 전해액은 3.5 가의 산화수를 가지며, 이는 5가의 바나듐옥사이드(V2O5) 전구체를 전기분해를 이용해 환원시켜 제조된다. 그러나 전기분해 방식은 고가의 전기분해 장치가 필요하고 에너지 소비가 크며 전기분해 중 생성되는 높은 산화수의 전해액의 재처리가 필요하다.
이에 전기분해 방식을 벗어나 화학적으로 바나듐을 환원시키는 공정이 전 세계적으로 연구됐지만, 환원제의 잔류물에 의한 전해액 오염으로 인해 상업화에 성공한 사례가 없었다.
김 교수와 이 박사 공동연구팀은 유기 연료전지의 촉매 기술을 응용해 잔류물이 남지 않는 환원제인 포름산의 활성을 증대시켜 바나듐을 3.5가로 환원시키는 기술을 개발했다.
연구팀은 이 기술을 이용해 시간당 2리터(L)급 촉매 반응기를 개발했고 연속 공정을 통한 고순도의 3.5가 바나듐 전해액 생산에 성공했다.
이번 촉매반응을 이용한 제조공정은 전기분해 방식 대비 효율적인 공정 구조를 가져 생산 공정 비용을 40% 줄일 수 있다. 또한, 촉매 반응기를 통해 생산된 전해액은 기존 전기분해 방식으로 만들어지는 전해액과 동등한 성능을 보여 그 품질이 검증됐다.
나노융합연구소 차세대배터리센터장 김희탁 교수는 “촉매를 이용한 화학적 전해액 제조기술은 원천성을 가지고 있어, 비 발화성 대용량 에너지 저장장치 분야의 국가 경쟁력을 높일 수 있다”라고 말했다.
한국에너지기술연구원 에너지소재연구실 이신근 박사는 “한국에너지기술연구원에서 개발된 촉매 반응기를 통해 기술의 산업화가 촉진될 것으로 기대한다”라고 말했다.
이번 연구는 산업통상자원부 한국에너지기술평가원 ESS기술개발 사업의 지원을 받아 KAIST, 에너지기술연구원, 연세대학교, ㈜이에스가 참여한 컨소시엄을 통해 개발됐다.
□ 그림 설명
그림1. 촉매반응을 통한 3.5가 바나듐 전해액의 생산 및 기존 전기분해를 이용한 3.5가 전해액 생산 비교
그림2. 연구에서 개발된 촉매반응기 및 이를 이용한 전해액 연속 제조
2019.10.28 조회수 8703 -
김희탁 교수, 도넛모양 황화리튬 이용 리튬황이온전지 개발
〈 팽민 예 연구교수, 김희탁 교수 〉
우리대학 생명화학공학과 김희탁 교수(나노융합연구소 차세대배터리센터) 연구팀이 기존 리튬이온전지보다 높은 에너지 밀도를 가지면서 저렴하고 600사이클 이상의 수명을 갖는 도넛 모양 활물질 구조의 리튬황이온전지를 개발하는데 성공했다.
전기자동차의 배터리로 사용되는 리튬이온전지는 낮은 에너지 밀도 때문에 1회 충전시 가능 주행 거리가 짧아 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬황전지의 개발이 10여 년 간 경쟁적으로 이뤄져 왔지만 리튬황전지는 음극인 리튬금속전극의 취약한 가역성으로 인해 전지의 사이클 수명을 확보하는데 어려움이 많았다.
이러한 문제 해결을 위해 연구팀은 리튬금속음극 대신 리튬이온전지에 사용되는 사이클 수명이 우수한 흑연음극 이용과 함께 용량이 높은 황화리튬(Li2S) 양극을 결합해 에너지 밀도와 수명 향상에 힘썼다. 그러나 황화리튬이 고가이고, 흑연음극과 황화리튬 양극의 사이클 수명을 동시에 만족하는 전극 및 전해액 설계기술이 없어 기술적인 한계가 있었다.
이에 연구팀은 저가의 황산리튬(Li2SO4)을 원재료로 도넛 모양의 황화리튬 양극 활물질을 제조했다. 그러면서 고농도 염 전해액을 이용해 흑연음극과 황화리튬 양극을 이용한 리튬황이온 전지를 구현했다. 내부가 비어있는 도넛 모양의 황화리튬은 리튬이온의 전달력을 향상시켜 높은 충, 방전 가역성을 보였고, 고농도 염 전해액은 흑연전극 표면에 안정적인 막을 형성해 우수한 내구성을 보였다.
연구팀은 이 기술을 통해 기존 리튬이온전지보다 30% 높은 에너지 밀도를 구현함과 동시에 600사이클 이상의 수명을 확보하는 데 성공했다. 연구팀의 도넛모양 황화리튬 전극은 저가의 원재료를 이용하면서 단일 열처리 공정으로 제조할 수 있고, 기존 리튬이온전지에 적용할 수 있어 산업적으로 활용할 수 있을 것으로 보인다.
김희탁 교수는 “저가 황 화합물을 리튬이온전지에 적용해 에너지 밀도와 수명을 동시에 향상시킬 수 있음을 증명했다”고 말했다. 이번 연구는 KAIST 나노융합연구소와 한국과학기술연구원 및 한국연구재단 기초연구지원사업의 지원으로 수행됐다.
팽민 예(Fangmin Ye) 연구교수가 1저자로 참여한 이번 연구 결과는 재료과학분야 국제학술지 ‘어드밴스드 사이언스(Advanced Science)’ 지난 7일자 온라인 판 논문에 게재됐다.
□ 그림 설명
그림1. 도넛 모양 황화리튬 활물질 구조 및 제조 원리
2018.05.24 조회수 9866